聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)是重要的脂肪族聚醚，广泛应用于润滑剂、表面活性剂、固体电解质、皮肤面霜、食品添加剂、药品和聚氨酯(PU)等领域。PEO、PPO通常是通过环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子开环聚合(ROP)制备。碱金属衍生物是PO阴离子聚合的有效引发剂，但该类引发剂存在生成聚醚分子量有限、聚合效率低、聚合条件苛刻和链转移副反应等问题。双金属腈化物Zn₃[Co(CN)₆]₂（DMC）已被用于聚醚的工业化生产，但存在金属残留且无法制备高分子量的聚醚及聚醚降解等问题。2021年诺贝尔化学奖授予了有机催化剂在不对称催化反应中的应用，革新了人类合成分子的方式。有机催化剂具有低毒，廉价，耐水氧，无金属残留等特点，这使得其在某些精细化学品或材料合成领域备受关注。近年来，作为有机催化剂的一类，有机硼化合物在高分子的合成及应用展示了巨大的潜力，已被成功应用于环氧单体的均聚和共聚及其他聚合物的合成。基于烷基硼的路易斯酸碱对体系目前已实现EO、PO的可控/活性聚合和用于制备α,ω-双羟基聚醚多元醇及超高分子量聚醚多元醇。然而，对于聚醚更复杂的应用和高附加值聚醚，如：α，ω-双官能化聚醚多元醇需求的不断增长迫切需要一种通用合成方法来实现其制备。

化工学院王晓武、李志波团队近年来开发了一系列有机硼路易斯酸碱对体系并成功应用于开环聚合中(Polym. Chem.,2022,13, 6551-6563;Chinese J. Polym. Sci.2023,41, 735–744)。团队首次报道了分子内磷盐双硼路易酸碱对PBB-Br，并实现了PO单体的可控/活性聚合。更为重要的是，PBB-Br可在H₂O作为链转移条件下制备α,ω-双羟基PPO（ACS Catalysis2022,12, 8434−8443）。在上述工作基础上，研究团队采用PBB-Br作为有机催化剂，使用不同官能化的醇作为链转移剂，进行PO的“不死”ROP，实现了α，ω-双官能化PPOs的制备，合成的聚合物具有窄的分子量分布、分子量可控及无金属等特点。该工作极大地拓展了官能化聚醚多元醇的种类和用途。

研究工作首先使用对苯二甲醇（BDM）作为链转移剂，通过调控[BDM]₀/[PBB-Br]₀摩尔比和所得聚合物分子量和分子量分布实验，证明了PBB-Br在BDM条件下实现了PO的“不死”聚合。通过基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)测定所得PPO的末端基团，仅观察到α-OH/ω-OH PPO的分布。同时考察了温度对PO开环聚合的影响，在[PO]₀/[BDM]₀/[PBB-Br]₀= 100/1/0.1和200/2/0.1条件下，聚合反应在25 ℃和45 ℃对生成聚合物的分子量（M_n）和分子量分布（Đ）都有很好的可控制。链转移剂的用量最高可以为催化剂用量的100倍。之后，研究团队考察了含有不同官能团的醇作为链转移剂来进行PO的ROP。PBB-Br展示了对各类官能团很好的耐受性，合成了具有可预测的M_ns (1.3 kg/mol-10.1 kg/mol)和窄分子量分布(Đ= 1.03-1.09)的α，ω-双官能化的PPOs。引入的官能团包括：烯丙基、叠氮基、炔基、呋喃基、（甲基）丙烯酸酯基、（甲基）丙烯酰胺基、硝基等（图1）。研究结果表明具有合适取代基的醇对于PO的“不死”ROP至关重要，快速、可逆和定量的链转移是保证分子内体系PBB-Br实现PO“不死”ROP的关键。此外，DFT计算强有力地支持了实验结果并揭示了聚合过程中链转移和链增长的能垒差别。计算结果表明链转移过程基本无能垒障碍（0.8 kcal mol⁻¹），该过程相比于链增长过程在热力学上更有利。链引发比链增长的吉布斯自由能低4.9 kcal mol⁻¹。

图1.PBB-Br在不同的链转移剂条件下实现α，ω-双官能化PPO的制备

此外，研究团队还将PBB-Br用于多序列聚醚多元醇的精准合成。利用环氧单体聚合速率的动力学偏差（k_p），实现了PO/1,2-环氧环丁烷(BO)或PO/烯丙基缩水甘油醚(AGE)混合物一锅法制备嵌段AB和多嵌段ABABAB聚醚的合成，进一步拓展了聚醚的种类和潜在应用。

该工作以研究论文的形式发表于Macromolecules，2023,56, 4030–4040。青岛科技大学王晓武副教授为论文第一作者，吉林大学钟荣林教授，李志波教授为论文共同通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金和科技部重点研发计划等项目的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00597