CO₂高值化转化是实现“双碳”目标的重要途径，将CO₂转化为高附加值化学品既有助于缓解温室效应，又能创造显著经济价值。然而，受限于CO₂分子固有的热力学稳定性和动力学惰性，其温和转化仍依赖于新型高效催化剂的开发。近期，化工学院吴明铂教授与刘猛帅副教授团队在CO₂催化转化领域取得系列重要进展，聚焦于C-C、C-N、C-O键定向偶联等核心科学问题，通过缺陷工程和多活性中心协同设计，为常压CO₂高值转化提供了新颖的材料设计思路。

进展一：截断单体介导的缺陷工程构筑高稳定性金属-COF用于常压CO₂转化

在CO₂与炔丙胺羧基环化制备2-噁唑烷酮的反应中，现有非均相催化体系普遍依赖DBU等强腐蚀性有机碱作为共催化剂，存在分离困难、活性位点易流失等瓶颈。针对这一问题，团队提出了一种“截断单体介导”的缺陷工程策略：以咪唑-2-甲醛作为截断单体，在环状三核Cu(I)基金属-共价有机框架（COF-Cu₃TG）中原位构筑缺键缺陷，成功将路易斯酸Cu(I)位点与路易斯碱咪唑/氨基位点集成于同一框架内。该设计实现了无需外加强碱的协同催化，在常压条件下即可高效驱动炔丙胺与CO₂的羧基环化反应，制备2-噁唑烷酮，且展现出优异的循环稳定性与底物普适性。结合DFT计算与Materials Studio分子动力学模拟，阐明了缺陷位点协同活化CO₂与底物的催化机制。相关工作发表在AIChE J. 2026, 72, e70445；ACS Catal. 2026, 16, 775−791。

【图文解析】

图1 COF-Cu₃TG与缺陷工程dCOF-Cu₃TG-x%Im材料结构示意图

图2 COF-Cu₃TG与缺陷型dCOF-Cu₃TG-x%部分结构表征

图3 (a)催化机理；(b) PBE0/def2-SVP理论水平计算的COF-Cu₃TG与dCOF-Cu₃TG-Im催化CO₂羧化环化最小能量路径势能曲线

进展二：Cu(I)-MOF常压CO₂羧化催化新体系

在此基础上，团队将缺陷工程策略进一步拓展至金属-有机框架（MOF）材料体系，聚焦于端炔常压羧化制备丙炔酸这一更具挑战性的反应。常规Cu基MOF存在活性位点可及性差、骨架稳定性不足等问题，且单一金属活性中心对CO₂的吸附活化能力有限。为此，团队以炔基三嗪类配体与炔丙胺封端单体为构筑单元，通过溶剂热法合成了系列含缺失配体缺陷的Cu(I)-碳共价键合MOF（TEPT-dMOF-x%PA）。截断配体的引入同步实现了三重功能：暴露氨基碱性位点、拓宽孔道结构、优化Cu(I)周边空间微环境，从而构建了Cu(I)、三嗪环、氨基三重位点协同催化体系。通过系统调控催化剂结构与微环境，最优催化剂TEPT-dMOF-30%PA可在常压CO₂、温和条件下高效催化端炔羧化与炔丙胺环化，结合原位红外与DFT理论阐明了Cu(I)、三嗪环、氨基三重位点协同活化CO₂与底物的催化机制。相关工作发表在AIChE J. 2026, e70580。

【图文解析】

图4 (a)铜–碳键合型及缺陷金属有机框架（MOF）的构筑路线；(b)有机配体分子结构；(c)炔基与Cu(I)配位方式；(d-f)对应模拟晶体结构

图5 (a)端炔羧化底物适用范围；(b-d) TEPT-dMOF-30%PA循环催化性能；(e)炔丙胺羧化环化反应催化剂筛选；(f)炔丙胺环化底物适用范围

图6 TEPT-MOF催化羧化反应中关键中间体的优化几何结构；(b) TEPT-MOF与TEPT-dMOF-x%PA催化羧化反应的能垒对比图

进展三：方酰胺-超支化多孔有机聚合物与聚离子液体的协同集成用于常压CO₂高效转化

在前期工作基础上，通过方酰胺-超支化多孔有机聚合物与功能化聚离子液体的原位复合，构建了新型POP@PIL-X复合催化材料。该材料通过席夫碱聚合与后合成功能化相结合的策略制备，集成高密度氢键供体（HBDs）与亲核Br^–位点，在不依赖金属、共催化剂和溶剂的条件下，实现了常压CO₂与环氧化物的环加成反应。其中，最优催化剂在90°C、0.1 MPa CO₂条件下，以96%的收率将环氧氯丙烷转化为氯丙烯碳酸酯，且经过五次循环使用后催化活性无明显下降。通过原位红外光谱与DFT计算相结合，系统阐明了方酰胺N-H基团、羟基和Br^–等多活性位点协同活化CO₂与环氧化物的反应机制。该工作为无金属多孔催化材料的理性设计及常压CO₂高效转化提供了新思路。相关成果发表在AIChE J. 2026, 72, e70163。

【图文解析】

图7不同催化剂性能对比、底物普适性和循环利用性能

图8常压CO₂环加成反应实时原位FT-IR监测

以上研究得到国家自然科学基金、山东省优秀青年科学基金等项目的资助。吴明铂教授和刘猛帅副教授为论文共同通讯作者。论文链接具体如下：

https://doi.org/10.1002/aic.70445

https://doi.org/10.1002/aic.70580

https://doi.org/10.1002/aic.70163

https://doi.org/10.1021/acscatal.5c07604