近日，刘仕伟教授团队在含氮五元内酰胺绿色催化合成研究中取得新进展，相关成果以“Defect-rich UiO-66 stabilized Ni-O-Zr interfaces enable one-pot amination-hydrogenation of maleic anhydride”为题发表于国际绿色化学领域期刊Green Chemistry（中科院一区，IF：10.6）。化工学院博士生聂宇豪为第一作者，刘仕伟教授为通讯作者，青岛科技大学为第一单位。

2-吡咯烷酮是一类重要的含氮五元内酰胺，广泛应用于医药合成、电解液体系及功能材料等领域。传统工业路线通常需要先将马来酸酐加氢制备γ-丁内酯，再进一步胺化得到2-吡咯烷酮，存在反应步骤多、中间体分离繁琐、能耗较高等问题。相比之下，将马来酸酐的胺化、环化和选择性加氢过程集成于同一反应体系，可显著简化工艺流程并提升原子利用效率。然而，多步串联反应对不同活性中心的空间匹配和电子耦合提出了更高要求：Lewis酸位需要有效活化羰基并促进胺化与环化，而金属位点则负责H₂解离和后续选择性加氢，如何在同一微环境中实现两类活性位点的有效耦合，是制约该反应高效进行的关键科学问题。

针对上述难题，团队创新提出“缺陷工程-活性位集成-界面协同催化”的催化剂设计策略，通过调控UiO-66有机配体缺失程度，引入丰富的Zr⁴⁺配位不饱和缺陷位，并利用这些缺陷位定向锚定和稳定纳米尺度高度分散的Ni活性中心，构筑具有强界面耦合作用的Ni-O-Zr催化结构。其中，缺陷Zr⁴⁺作为Lewis酸中心，可有效极化马来酸酐羰基并促进氨分子的亲核进攻及后续分子内环化；高度分散的Ni⁰位点则承担H₂吸附、解离以及不饱和键选择性加氢功能。更重要的是，缺陷诱导形成的Ni-O-Zr界面能够调节Ni与Zr节点之间的电荷重新分布，使酸活化位与金属加氢位在纳米尺度上实现空间邻近和电子耦合，从而促进关键中间体的快速转移并降低串联反应中关键基元步骤的能垒。

图1. Ni基UiZr-8FA催化剂的微观形貌、结构特征及元素分布。

催化性能研究表明，15 wt% Ni负载的缺陷UiO-66催化剂Ni_15%@U[Zr]-8FA表现出最优的金属加氢功能、Lewis酸性和界面协同效应，实现了99.4%的马来酸酐转化率和88.2%的2-吡咯烷酮选择性，并在连续5次循环后仍保持良好的催化活性和选择性。不同金属及不同Ni负载量对比进一步表明，优异性能并非来源于单一Ni位点数量或单纯Lewis酸位数量的增加，而取决于金属活性位、载体酸性以及Ni-O-Zr界面三者之间的精确平衡。结构表征显示，缺陷丰富的UiO-66能够将Ni纳米颗粒稳定在约2-3 nm尺度，平均粒径约为2.40 nm，有效抑制金属迁移和团聚。XANES、WT-EXAFS以及HRTEM/FFT等多尺度表征进一步揭示了Ni物种与Zr-O富集区域之间的紧密界面接触，为缺陷诱导Ni-O-Zr界面结构提供了直接证据。结合XPS、NH₃-TPD及DFT理论计算发现，Ni-O-Zr界面产生的电荷重新分布能够稳定关键吸附构型和过渡态，并实现Zr⁴⁺Lewis酸活化与Ni⁰加氢功能之间的协同匹配，从而推动马来酸酐依次经历开环胺化、分子内脱水环化、C=C选择性加氢及羰基进一步还原，最终高效生成2-吡咯烷酮。

图2. Ni掺杂UiZr-8FA催化剂的反应机理与静电势分布。

该研究进一步通过XRD、N₂吸附-脱附、XPS、TEM、NH₃-TPD、ICP、XAS以及高分辨透射电镜等多尺度表征，并结合DFT理论计算和分子动力学模拟，从原子尺度系统揭示了缺陷位点、金属纳米颗粒及界面电子结构之间的构效关系。研究结果表明，UiO-66中的配体缺失缺陷不仅能够提供更多配位不饱和Zr⁴⁺Lewis酸位，还可作为金属纳米颗粒的稳定锚定位点；适量Ni负载进一步构建稳定的Ni-O-Zr界面，在保持强Lewis酸位可及性的同时增强H₂活化能力。由此形成的双功能界面微环境实现了胺化、环化与加氢步骤之间的高效衔接，为复杂多步串联反应中不同活性中心的精准匹配提供了新的催化剂设计思路，也为非贵金属催化体系在绿色精细化学品合成中的应用提供了新的研究范式。

研究依托先进光聚合物与制造技术国家重点实验室、山东省天然资源化工工程技术研究中心等科研平台完成。研究工作得到泰山产业领军人才项目、国家自然科学基金、山东省重点研发计划以及青岛市科技惠民示范专项等项目资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/d6gc01909a