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化工学院沈勇、李志波团队在废弃塑料升级回收方面取得新进展
发布时间:2022-11-17    作者:沈勇      审核人:    点击:[]

阳离子聚合物是结构中含有阳离子基团的一类聚合物材料,通常材料结构上具备可接受质子的氮原子,其阳离子结构使聚合物可用于抗菌或基因/药物的载体,因此阳离子聚合物在生物医学领域有广阔的应用前景。聚乙烯亚胺,含有季铵盐侧基的聚-2-恶唑啉和聚丙烯酸酯是研究较多的阳离子聚合物,然而它们的主链中缺乏水解敏感的化学键,通常被认为是不可生物降解的材料。

为了应对阳离子聚合物降解性的挑战,可以将能水解的酯键引入阳离子聚合物的骨架中。例如,将带有氨基侧基的六元/七元内酯单体通过开环聚合(ROP)可以制备出相应的聚酯和阳离子聚合物。而将氨基引入聚合物的主链也是一种具有吸引力的策略,这种策略是通过制备不同的氮杂环内酯,然后内酯通过开环聚合制备出相应的聚氨基酯(PAE)和阳离子聚酯材料。但是现有的合成手段和单体种类较为单一,因此开发更多新的氮杂环内酯和相应的阳离子聚合物仍是一项有意义的工作。

以废弃塑料为原料进行材料的制备是一种更具有吸引力的策略,被种方式称为升级回收。这种策略不仅可以减轻废弃塑料对环境的污染,而且延续了材料的生命周期。聚-3-羟基丁酸酯(P3HB)是聚羟基脂肪酸酯(PHAs)家族中最为重要的生物基可降解聚酯材料,被广泛应用于多种领域;然而P3HB的化学回收仅限于通过热解和溶剂解得到低价值的化合物,从而使得这种高成本的聚酯材料的潜在价值没有被充分利用。在之前工作中,青岛科技大学沈勇/李志波团队实现了P3HB向聚醚酯材料的升级回收,成功实现废弃P3HB的升级循环(ACS Sustain. Chem. Eng.2022,10, 8228-8238.)。在本工作中,作者又将P3HB转化为可降解PAE和相应的阳离子聚合物。

作者首先通过氧化镁催化的P3HB热解得到高纯度的巴豆酸,然后经过与乙醇胺迈克尔加成、氨基保护和缩合成环合成了七元氮杂环内酯(MeOxPBoc),整个升级转化的过程简单且高效,避免了复杂的柱层析纯化操作。然后以辛酸亚锡为催化剂、苄醇为引发剂,实现了MeOxPBoc的ROP,并证明聚合过程为一级动力学行为,得到的PAE分子量可控且分子量分布较窄。通过调控不同的投料比可以制备出不同分子量的PAE,同时证明其为端基明确的线性结构。

热力学实验研究表明这种氮杂环内酯的溶液ROP呈现可逆聚合特征,由范特沃夫方程得到了单体聚合的焓变和熵变,分别为-29.9 kJ mol-1和-55.0 J mol-1K-1,并计算出25 °C下的聚合吉布斯自由能为-13.5 kJ mol-1。在1.0 M初始单体浓度下的聚合上限温度为271 °C。在稀溶液中,聚合物可在辛酸亚锡的催化下解聚为MeOxPBoc单体;或以氯化锌为催化剂,在本体条件也可实现单体的回收。回收后的MeOxPBoc单体经简单纯化后可重新聚合,分子量与初始单体聚合所得的聚氨基酯相同,成功构建了此类聚酯材料的闭合循环生命周期。

最后,作者通过将保护基脱除使氨基完全裸露,成功制备阳离子聚合物。这种阳离子聚合物呈现出良好的水溶性,通过标准酸碱滴定实验,确定了此阳离子聚合物的pKa(5.03)。目前课题组正在研究其功能性和潜在应用(自组装、抗菌性等)。

该工作成功实现了P3HB向功能性聚氨基酯的升级转换,为废弃聚合物材料的升级回收提供了一种新策略。该工作以研究论文的形式在线发表于Macromolecules。青岛科技大学高分子学院博士研究生李峥为论文第一作者,泰山学者青年专家沈勇教授和李志波教授为论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金,山东省泰山学者人才工程以及国家重点研发计划项目的资助。

论文连接:

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.2c01548


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