黑磷(BP)因较大的层间距和优异的快充性能,在钾离子(K⁺)存储领域引起了广泛关注。然而,不足的界面稳定性和缓慢的动力学特性,尤其是在高倍率(高C倍率)下,严重制约了实际应用。
针对这一问题,化工学院秦国辉/刘福胜团队提出了一种通过路易斯酸碱驱动的原位转化策略—动静融合策略(LMMS),使亚稳态黑磷复合材料从稳定的边对面堆叠(edge-to-face stacking)演变为面对面堆叠(face-to-face stacking),以协调黑磷复合材料的快充性能与长循环寿命。相关研究成果“Motion and Stillness Integration Over BP Nanocrystalline Complexion for Fasting Charging and Ultrastable Potassium Storage”发表在Advanced Energy Materials上。
黑磷纳米晶被接枝到由钴/镍单原子(Co/Ni SAs)锚定的中空硫氮共掺杂碳球(CoNi-SNC)和大环聚合物PPM上,再加入惰性N-异丙基丙烯酰胺(PNC)后,静态的冠环结构(CR)CoNi-SNC@BP@PPM原位转化为动态的线性侧链结构(LS)CoNi-SNC@BP@PPO。这一转化兼具PPM在机械/化学/电化学稳定性方面的优势,以及PPO基于典型面对面堆叠模型在加速去溶剂化/离子传输/氧化还原动力学方面的性能提升。同时,二维CR结构转变为致密的颗粒状LS结构,赋予材料快速的电子/离子传输动力学、多组分均一化的小团簇结构以及松散的溶剂化动力学。这种黑磷复合材料与氧化还原中间体的相互作用减弱,增强了氧化还原动力学。另外,分子畸变的减弱、空间位阻和解缠能力的提升,以及更灵活的空隙结构以抵抗大体积变化,使得CoNi-SNC@BP@PPO在高倍率下表现出加速的动力学行为。该研究工作强调了利用动静融合策略调控接枝于黑磷的超分子结构(由亚稳态向动态转变),以实现即使在极端条件下也能平衡超快充和超稳定K⁺存储的目标。

图1. a) CoNi-SNC@BP@PPO的制备示意图(上图),以及PPO聚合机制的示意图(下图)。b)有机PP和M的合成过程。c)透射电子显微镜(TEM)图像,d)高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像,e)能谱映射图(EDS Mapping),f) CoNi-SNC@BP@PPM的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。结构表征包括X射线吸收精细结构(XAFS):g)钴(Co)K边的归一化X射线吸收近边结构(XANES)光谱,h) Co的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)拟合结果,插图为示意图,i) Co的加权小波变换XAFS(WT-XAFS)等高线图,j)镍(Ni)K边的归一化XANES光谱,k) Ni的EXAFS拟合结果,插图为示意图,l) Ni的WT-XAFS等高线图。

图2. a)从PPM向PPO转变过程缠绕/解缠模型示意图。b) BP,c) CoNi-SNC@BP@PPM,d) CoNi-SNC@BP@PPO的分子动力学(MD)模拟快照。e)基于BP复合物的电解液的拉曼光谱。K+与f)不含PNC的电解液,g)含PNC的电解液的配体的配位行为。h)各组分的轨道能级,i)各组分的静电势分布图,j)各组分的结合能和构型,k) BP与CoNi-SNC@BP@PPO的电双层电容(EDL)对比。

图3. a) 0.05 A·g⁻¹下的充放电曲线,b)倍率性能,c)在1 A·g⁻¹下的循环性能,d)放电至0.01 V时BP和e) CoNi-SNC@BP@PPO的原子力显微镜(AFM)拓扑图像,f) BP(上)与CoNi-SNC@BP@PPO(下)选定二次离子碎片的三维渲染可视化图,g) BP(左)与CoNi-SNC@BP@PPO(右)在负离子模式下的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)深度剖面曲线,h)不同电压状态下的非原位X射线衍射(Ex-situ XRD)曲线,i)原位X射线衍射(In-situ XRD)曲线。

图4. a)线性扫描伏安(LSV)曲线,b)塔菲尔(Tafel)曲线,c) BP复合物的临界电流密度(CCD),d)不同电流密度下对称电池的倍率性能,e)电流密度为1 mA·cm⁻²、比容量为1 mAh·cm⁻²条件下对称电池的电压曲线,f)对称电池的电流-时间曲线(插图为极化前后电化学阻抗谱EIS),g)静态-动态集成策略调控中间体溶解机制示意图,h) PPM原位转化为PPO的示意图及优势。

图5. a)全电池结构示意图,b)半电池的充放电曲线,c)相应的dQ/dV曲线,d) CoNi-SNC@BP@PPO//PTCDA的倍率性能,e) CoNi-SNC@BP@PPO//PTCDA的Ragone图,f) CoNi-SNC@BP@PPO//PTCDA全电池的循环性能。
总之,该研究巧妙地通过动静融合策略构建了基于BP纳米晶体的Lewis酸碱驱动亚稳态复合材料,即通过中空纳米反应器的包覆,将静态的PPM原位转化为动态的PPO。该策略充分利用了PPM在界面稳定性优异、脱溶剂能垒低的优势,以及PPO在离子传输能力强、氧化还原动力学快等特点,实现了兼具长寿命与快速充电能力的电池器件。PPO与KxPy中间体之间的较弱相互作用源于CoNi-SNC@BP@PPO的活性P位点3p电子的离域效应,这一机制引发了明显的自旋态转变,从高自旋态过渡至中等自旋态,降低了中间产物的溶解度,显著提升了氧化还原反应的动力学性能。并且,扭转构象的降低与分子链缠绕程度的减弱极大地促进了K⁺的快速传输,并增强了材料的自修复能力;更快速的跳跃位点与自由空隙的增加也有助于缓解在多次嵌/脱钾过程产生的应力应变。采用这一先进的液态金属介导策略(LMMS),CoNi-SNC@BP@PPO在高电流密度1 A·g⁻1下仍可实现高达765.4 mAh·g⁻1的放电容量,且容量保持率达81.8%。这一创新性的LMMS设计为开发高性能、快充与长寿命兼备的电池器件提供了新的方向,同时也为在高性能钾离子电池(PIBs)及其它相关体系中探索“动-静融合”仿生策略的替代候选材料提供了新的思路和理论指导。
该研究得到国家自然科学基金和山东省泰山学者项目的资助。
原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202500909