黑磷（BP）因较大的层间距和优异的快充性能，在钾离子（K⁺）存储领域引起了广泛关注。然而，不足的界面稳定性和缓慢的动力学特性，尤其是在高倍率（高C倍率）下，严重制约了实际应用。

针对这一问题，化工学院秦国辉/刘福胜团队提出了一种通过路易斯酸碱驱动的原位转化策略—动静融合策略（LMMS），使亚稳态黑磷复合材料从稳定的边对面堆叠（edge-to-face stacking）演变为面对面堆叠（face-to-face stacking），以协调黑磷复合材料的快充性能与长循环寿命。相关研究成果“Motion and Stillness Integration Over BP Nanocrystalline Complexion for Fasting Charging and Ultrastable Potassium Storage”发表在Advanced Energy Materials上。

黑磷纳米晶被接枝到由钴/镍单原子（Co/Ni SAs）锚定的中空硫氮共掺杂碳球（CoNi-SNC）和大环聚合物PPM上，再加入惰性N-异丙基丙烯酰胺（PNC）后，静态的冠环结构（CR）CoNi-SNC@BP@PPM原位转化为动态的线性侧链结构（LS）CoNi-SNC@BP@PPO。这一转化兼具PPM在机械/化学/电化学稳定性方面的优势，以及PPO基于典型面对面堆叠模型在加速去溶剂化/离子传输/氧化还原动力学方面的性能提升。同时，二维CR结构转变为致密的颗粒状LS结构，赋予材料快速的电子/离子传输动力学、多组分均一化的小团簇结构以及松散的溶剂化动力学。这种黑磷复合材料与氧化还原中间体的相互作用减弱，增强了氧化还原动力学。另外，分子畸变的减弱、空间位阻和解缠能力的提升，以及更灵活的空隙结构以抵抗大体积变化，使得CoNi-SNC@BP@PPO在高倍率下表现出加速的动力学行为。该研究工作强调了利用动静融合策略调控接枝于黑磷的超分子结构（由亚稳态向动态转变），以实现即使在极端条件下也能平衡超快充和超稳定K⁺存储的目标。

图1. a) CoNi-SNC@BP@PPO的制备示意图（上图），以及PPO聚合机制的示意图（下图）。b)有机PP和M的合成过程。c)透射电子显微镜（TEM）图像，d)高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像，e)能谱映射图（EDS Mapping），f) CoNi-SNC@BP@PPM的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。结构表征包括X射线吸收精细结构（XAFS）：g)钴（Co）K边的归一化X射线吸收近边结构（XANES）光谱，h) Co的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合结果，插图为示意图，i) Co的加权小波变换XAFS（WT-XAFS）等高线图，j)镍（Ni）K边的归一化XANES光谱，k) Ni的EXAFS拟合结果，插图为示意图，l) Ni的WT-XAFS等高线图。

图2. a)从PPM向PPO转变过程缠绕/解缠模型示意图。b) BP，c) CoNi-SNC@BP@PPM，d) CoNi-SNC@BP@PPO的分子动力学（MD）模拟快照。e)基于BP复合物的电解液的拉曼光谱。K⁺与f)不含PNC的电解液，g)含PNC的电解液的配体的配位行为。h)各组分的轨道能级，i)各组分的静电势分布图，j)各组分的结合能和构型，k) BP与CoNi-SNC@BP@PPO的电双层电容（EDL）对比。

图3. a) 0.05 A·g⁻¹下的充放电曲线，b)倍率性能，c)在1 A·g⁻¹下的循环性能，d)放电至0.01 V时BP和e) CoNi-SNC@BP@PPO的原子力显微镜（AFM）拓扑图像，f) BP（上）与CoNi-SNC@BP@PPO（下）选定二次离子碎片的三维渲染可视化图，g) BP（左）与CoNi-SNC@BP@PPO（右）在负离子模式下的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖面曲线，h)不同电压状态下的非原位X射线衍射（Ex-situ XRD）曲线，i)原位X射线衍射（In-situ XRD）曲线。

图4. a)线性扫描伏安（LSV）曲线，b)塔菲尔（Tafel）曲线，c) BP复合物的临界电流密度（CCD），d)不同电流密度下对称电池的倍率性能，e)电流密度为1 mA·cm⁻²、比容量为1 mAh·cm⁻²条件下对称电池的电压曲线，f)对称电池的电流-时间曲线（插图为极化前后电化学阻抗谱EIS），g)静态-动态集成策略调控中间体溶解机制示意图，h) PPM原位转化为PPO的示意图及优势。

图5. a)全电池结构示意图，b)半电池的充放电曲线，c)相应的dQ/dV曲线，d) CoNi-SNC@BP@PPO//PTCDA的倍率性能，e) CoNi-SNC@BP@PPO//PTCDA的Ragone图，f) CoNi-SNC@BP@PPO//PTCDA全电池的循环性能。

总之，该研究巧妙地通过动静融合策略构建了基于BP纳米晶体的Lewis酸碱驱动亚稳态复合材料，即通过中空纳米反应器的包覆，将静态的PPM原位转化为动态的PPO。该策略充分利用了PPM在界面稳定性优异、脱溶剂能垒低的优势，以及PPO在离子传输能力强、氧化还原动力学快等特点，实现了兼具长寿命与快速充电能力的电池器件。PPO与K_xP_y中间体之间的较弱相互作用源于CoNi-SNC@BP@PPO的活性P位点3p电子的离域效应，这一机制引发了明显的自旋态转变，从高自旋态过渡至中等自旋态，降低了中间产物的溶解度，显著提升了氧化还原反应的动力学性能。并且，扭转构象的降低与分子链缠绕程度的减弱极大地促进了K⁺的快速传输，并增强了材料的自修复能力；更快速的跳跃位点与自由空隙的增加也有助于缓解在多次嵌/脱钾过程产生的应力应变。采用这一先进的液态金属介导策略（LMMS），CoNi-SNC@BP@PPO在高电流密度1 A·g⁻¹下仍可实现高达765.4 mAh·g⁻¹的放电容量，且容量保持率达81.8%。这一创新性的LMMS设计为开发高性能、快充与长寿命兼备的电池器件提供了新的方向，同时也为在高性能钾离子电池（PIBs）及其它相关体系中探索“动-静融合”仿生策略的替代候选材料提供了新的思路和理论指导。

该研究得到国家自然科学基金和山东省泰山学者项目的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202500909